Отправляя его за границу, ОПХ наряду с изучением классической архитектуры и составлением архитектурного проекта поручило Брюллову основательно изучить технику литографии у известного парижского мастера Г. Энгельмана. А. Брюллов пробыл за границей с 1822 по 1830 г. В качестве архитектора он составил проект реставрации Помпейских терм (альбом рисунков "Помпейские термы" с им же написанным текстом был издан в 1824 г. в Париже). Однако 1820-е гг. в творчестве Брюллова знаменательны интенсивной работой в технике акварели. Он пишет романтические пейзажи ("Скалы и луна ночью", 1824), создает серию, посвященную восхождению на Везувий, участником которого стал летом 1824 г., но больше всего занимается акварельными портретами.

В 1825 г. Брюллов сообщает в письме родителям, что уже шесть месяцев не может уехать из Неаполя по причине большого числа заказов на акварельные портреты. Слухи о талантливом русском художнике дошли даже до короля Неаполя, и он также пожелал иметь исполненные им изображения членов своей семьи и царствующих особ. Установить, сколько именно акварельных портретов написал А. Брюллов в период пенсионерства, не представляется возможным. Среди известных ныне такие шедевры, как портрет В. А. Перовского в рост на фоне романтического южного пейзажа (1824), портреты Е. П. Полторацкой, семьи Г. Г. Гагарина (1827), И. А. Каподистрии, Е. И. Загряжской (оба 1820-е), автопортрет (1830). В этот сравнительно ранний, хотя в высшей степени зрелый период своего портретного творчества А. Брюллов пользовался акварельной техникой старых мастеров, то есть работал "сухой манерой", схожей с многослойной корпусной живописью мелкими мазками, что позволяло ему добиваться глубины и звучности цвета. При этом не использовались такие драгоценные свойства акварели, как легкость и прозрачность, в совершенстве выявляемые П. ф. Соколовым или братом художника - К. П. Брюлловым.