Знакомый всем миф о Тесее и Минотавре свидетельствует о тесной связи Афин с Критом ещё в Минойскую эпоху, когда отец Тесея, Эгей, восседал на афинском троне, который перешел после его смерти сыну.

Во время Троянской войны Афины выступили на стороне Микен, послав против Трои почти 3.000 солдат на 50 кораблях во главе с Менесфеем. В то время, ещё с III тысячелетия до н.э., действовали рудники в Лаврионе, добывая для города олово и серебро, а позже, в железный век, и железо. Изделия из керамики, производство оливкового масла, меда и вина, а также пентелийского мрамора способствовали в совокупности высокому росту торговли, что в скором времени принесло городу небывалый экономический расцвет.

Первым законодателем Афин считается Дракон, издавший в VII веке до н.э., так называемые, Драконовы законы, увековеченные им на мраморе. На смену жестким Драконовым мерам пришли законы Солона - «сейсахфея», освободившие жителей Аттики от долгового бремени.

В «Золотой век» (500-300 век до н.э.) Афины стали культурным и интеллектуальным центром Европы. То, что мы сегодня называем «культурой Запада», основывается во многом на культуре Древней Греции. В это время стратегом Афин былПерикл и, несмотря на то, что его правление длилось всего 32 года, V век до нашей эры назван его именем. Историк античности Фукидид называл Перикла «первым среди афинян», поскольку он, по его мнению, сочетал в себе основные «добродетели» великого государственного мужа: ум, красноречие, патриотизм и бескорыстие.

Политика Перикла была направлена на усиление гегемонии афинской демократии, которая стала символом свободного общества. Однако, непрекращающиеся конфликты с персидской империей привели, в конечном итоге, к катастрофе эллинизма в Пелопоннесской войне.

В 86 году до н.э., после осады, Афины были захвачены армией римского стратега Левкия Корнилия Силлы, которая подвергла город жестокому разграблению.

Но, несмотря на это, Афины по-прежнему оставались метрополией и в период римского господства, пока в III веке город не был разграблен и уничтожен германским племенем герулов. Правда, городу удалось сохранить свой духовный облик: в его школах обучались такие выдающиеся личности той эпохи, как, например римский император Флавий Клавдий Юлиан.

В 529 году - примерно 200 лет спустя после принятия Византией христианства в качестве официальной религии - на основе указа византийского императора Юстиниана афинские школы были закрыты.

В этот период времени Афины становятся тенью своего выдающегося прошлого: центр эллинизма уже давно переместился на север - в Македонию и на восток - в Константинополь, в результате чего Афины превращаются в маленький периферийный городок с численностью населения в 20.000 человек.

К тому времени Парфенон был обращен в христианский храм, посвященный Панагии (Пресвятой Богородице).

В XIII - XV веках Афины вновь претерпели осаду, но уже со стороны латинских государств, образовавшихся после падения в 1204 году столицы Византии - Константинополя - в ходе 4-ого Крестового похода.
Былая слава города и его стратегическое положение содействовали тому, чтобы он стал столицей Франкского герцогства Афинского (в те годыАкрополь служил дворцом).

В 1458 году Афины были завоеваны турками. После вторжения османов, на город претендовала и Светлейшая венецианская республика. Именно в тот период от артиллерийского обстрела венецианских кораблей под руководством венецианского дожа Франческо Морозини пострадал великий памятник античности - Парфенон.

После национально-освободительной борьбы греческого народа в начале XIX века, ко времени, когда Афины стали в 1833 году столицей Греции, из-за многочисленных осад город представлял собой маленькое, практически опустошенное и разрушенное поселение.

Освободившись от турецкого владычества, начиная с 1834 года, Афины, по инициативе короля Оттона, уже на правах столицы Греции, начали застраиваться по проектам придворного архитектора Лео фон Клензе.

После Малоазийской катастрофы 1922 года, в связи с большим наплывом беженцев, прибывших с территории Малой Азии, уже в 1923 году в городе было создано много новых кварталов.

Во время Второй мировой войны Афины были завоеваны гитлеровскими захватчиками. С окончанием войны, и, особенно в 60-ые годы прошлого столетия, город начал вновь расти, застраиваясь не только на окраинах, но и в центре.

Греческая столица всегда был центром происходящих в стране политических событий. Здесь прошла революция 3 сентября 1843 года, в результате которых страна от абсолютной монархии перешла к конституционной монархии.

Здесь же имели место первые события Гражданской войны - так называемые Декабрьские события: ряд военных столкновений, прошедших с декабря 1944 года, практически сразу после освобождения города от немецких захватчиков (18 октября 1944 года), по январь 1945 года, между силами левых организаций - Национально-освободительным фронтом (ЕАМ), Национальной народной освободительной армией (ЕЛАС), Коммунистической партией Греции (ККЕ) - и армией греческого государства и Англии.

27 апреля 1967 года в Афинах был совершен государственный переворот, завершившийся приходом к власти военной диктатуры трех полковников (хунты) - Георгиоса Пападопулоса, Стильяноса Паттакоса и Николаоса Макарезоса, с их последующим свержением в 1974 году.

Вступление Греции в 1981 году в Европейский Союз (тогда Европейское экономическое сообщество) принесло городу много инвестиций.